半导体领域的宠儿，且看金刚石热沉片！

金刚石是一种超宽禁带半导体材料，其禁带宽度为5.5 eV，比GaN、SiC等宽禁带半导体材料还要大。如下表所示，金刚石禁带宽度是Si的5倍；载流子迁移率也是Si材料的3倍，理论上金刚石的载流子迁移率比现有的宽禁带半导体材料（GaN、SiC）也要高2倍以上，同时，金刚石在室温下有极低的本征载流子浓度。并且，除了最高硬度以外，金刚石还具有半导体材料中最高的热导率，为AlN的7.5倍。基于耐高压、大射频、低成本、耐高温等多重优异性能参数，金刚石被认为是制备下一代高功率、高频、高温及低功率损耗电子器件最有希望的材料，被业界誉为“终极半导体”。

图1 几种半导体的特性对比

正是由于金刚石的性能，从材料到器件，近年来金刚石的研发进展十分显著。很早以前，人们就开始了对金刚石的开发研究。20世纪70年代，美国科学家开发出利用高温高压法（HPHT）生长小块状金刚石单晶，开启了金刚石研究的热潮。近年来随着后摩尔时代的来临，人们在新材料领域的研发投入不断增长，也加速了金刚石等超宽禁带半导体材料的开发。不管在材料制备和器件方面均有重大新的技术突破。

在材料与制备方面：

金刚石的制备方法主要分为高温高压法（HPHT）和等离子体化学气相沉积法（PCVD）。

高温高压法（High Temperature High Pressure，HPHT），属于热力学平衡生长。根据碳相图，可以看到在高压下的稳定相是金刚石，通过利用外界施加压力和温度，将石墨转变成钻石。在生长过程中的碳，来源通常是石墨，通过触媒液压装置，在金属熔液的催化作用下，保持恒定的超高温、高压条件（通常压力约为5.4 GPa，温度约为1400 ℃），碳源经金属触媒向处于低温区的晶种表面输送并不断沉积长大成为培育钻石。

化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD），利用气相前驱体在特定条件和基底上发生化学反应，沉积形成所需的薄膜材料。在单晶金刚石材料的制备中，通常采用甲烷和氢气作为前驱体，在高温（约1000 ℃）、半真空的低压条件下，单晶金刚石作为基底，以气相外延的方式生长。由于常压下碳的稳定相是石墨相，所以在CVD 法生长金刚石的过程中需要源源不断的等离子体氢原子，来环绕包围 sp3 结构的甲烷（CH4 ）及分解物，并通过控制沉积生长条件促使活性碳原子连结在钻石籽晶上。

总的来说，相对于HPHT法和其他PCVD法，MPCVD无极放电、无污染、外延可控性强，在大尺寸、高纯度金刚石制备与掺杂研究方面优势更明显，是高质量和多领域应用金刚石制备的首选方法。另外，与多晶金刚石相比，无晶界制约的单晶金刚石（SCD）的光学、电学性能更加优异，在量子通信／计算辐射探测器、冷阴极场发射显示器、半导体激光器、超级计算机CPU芯片多维集成电路及军用大功率雷达微波行波管导热支撑杆等前沿科技领域的应用效果突出，而制备出大尺寸高质量的SCD是前提。金刚石作为晶圆，其尺寸必须要达到2英寸以上。目前制备大尺寸金刚石及晶圆的技术主要有同质外延生长、马赛克晶圆制备和异质外延生长等技术。其中，同质外延生长的独立单晶薄片具有缺陷密度低的特点，最大尺寸可达1英寸；而采用金刚石异质外延技术的晶圆可达4英寸。如果是低成本的异质外延CVD法，金刚石多晶薄膜的发展和应用已很活跃，晶圆已达8英寸，已可作为导热衬底，用于新一代GaN功率电子器件。为此， 要求金刚石材料的研究向大尺寸、低缺陷、低电阻率和高导热的方向发展。

在金刚石器件研究方面：

1、金刚石掺杂问题

对金刚石半导体器件而言，金刚石材料的掺杂是形成功率器件的基础技术，一直也是研究的热点。金刚石半导体实现商业化的最大问题是金刚石的高效体掺杂尚未解决，制造P型晶体管容易、制造n型晶体管困难。由于金刚石的密排结构与小间隙。传统的元素掺杂技术通常会引起金刚石严重的晶格畸变，并导致深能级掺杂，室温载流子激活困难。

目前，金刚石的p 型掺杂技术则比较成熟，主要掺杂物是硼原子。对 p 型金刚石来说，硼杂质很容易就能融入天然金刚石和 MPCVD 金刚石，不存在晶体取向问题，但硼室温下激活效率小于 0.1% 。硼在金刚石中的掺杂浓度和迁移率是此消彼长的关系，过大的掺杂浓度往往导致迁移率的迅速下降，当硼掺杂浓度为 1019 cm-3时，迁移率将降低到 100 cm2·V-1·s-1以下。根据金刚石的 C 原子( 共价半径 0.077 nm) 在元素周期表中的位置来选择，离的最近的是氮( N) 原子( 0.075 nm) ，这使其也成为金刚石 n 型掺杂的有利候补。然而，掺杂后置换金刚石中 C 原子的 N 原子由于伴随 Jahn-Teller 效果，局部晶格产生歪斜，N 原子从置换的位置产生偏离，其掺杂能级非常深，为 1.7 eV，在室温下难以产生导电。

图2 金刚石硼掺的电离能与空穴浓度

2、金刚石器件应用进展

5G通讯时代迅速全面展开，金刚石单晶材料在半导体、高频功率器件中的应用日益凸显。金刚石单晶及制品是超精密加工、智能电网等国家重大战略实施及智能制造、5G通讯等产业群升级的重要材料基础，相关技术的突破与产业化对于智能制造、大数据产业自主安全具有重大意义。

金刚石可以作为有源器件材料制作场效应管、功率开关等器件，也能作为无源器件材料制成肖特基二极管。由于金刚石具有很高的热导率和极高的电荷迁移率，其制成的半导体器件能够应用于高频、高功率、高电压等恶劣环境中，具有巨大的应用前景。

图3   金刚石半导体应用领域示意图

（1）金刚石优于 SiC 等其他材料的一个领域是其高介电击穿强度和高临界电场。这一优势可能有利于降低高功率工程设备和应用中肖特基势垒二极管 (SBD)击穿电压能力的导通电阻。

图4   在发射电流中使用金刚石 PiN 二极管进行真空功率切换的示例图

（2）在功率电子学领域向高击穿电压、高击穿场强、高温工作、低导通电阻、高开关速率和常关器件的方向发展。金刚石晶体管以各类FET为主， 包括金属半导体场效应晶体管 ( MESFET) 、MOSFET 和 JFET 等， 其沟道有两种: 金刚石氢终端表面二维空穴气和 p 型掺杂层。随着 n 型掺杂材料的进步， 开始出现双极型金刚石器件， 近期还研发出异质结双极晶体管。在微波电子学领域以氢终端 FET 为主， 并且向高 fT /fmax 和高功率密度方向发展。

图5   金刚石MEMS芯片与集成到芯片中的金刚石悬臂梁示意图

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