大尺寸金刚石单晶晶圆的生长技术路线

在过去的70年里，业界顺利获得高温、高压（HPHT）技术以及化学气相沉积（CVD）技术成功实现了单晶金刚石（SCD）的人工合成。虽然顺利获得HPHT技术取得的SCD具有极低的位错密度，但是由于制备过程中使用的催化剂引入了杂质元素，使得掺杂浓度难以精确控制。此外，生长装置限制了HPHT金刚石的尺寸（直径一般小于15mm）。CVD技术可以精确监控金刚石的生长条件，以取得氮浓度只有百万分之几百的高结晶质量金刚石，并且顺利获得调整生长过程的化学反应可更好地控制掺杂剂的掺入。现在，CVD生长大尺寸金刚石主要开展出3种主要技术：单颗生长技术、拼接生长技术以及异质外延技术，大尺寸金刚石单晶生长技术路线如图1所示。一般来说，单颗生长技术可以为拼接生长给予相应的籽晶，而顺利获得拼接生长或者异质外延取得的金刚石在进一步外延生长时又需要采用单颗生长技术。

图1  大尺寸金刚石单晶生长技术路线

2.1 单颗金刚石生长的开展历程及进展

单颗金刚石外延的开展历程可以分为单面快速生长和多晶面三维生长2个阶段，其中，三维生长是利用晶体的同一晶面族之间的对称性来生长大尺寸单晶金刚石。利用CVD技术生长单晶尤其是大尺寸晶体时需要寻求高结晶质量和高生长速率模式之间的平衡。ACHARD等人的报道显示，金刚石的生长速率与甲烷浓度成正比，然而，高浓度的甲烷会产生更多的C2基团，导致缺陷密度增加。此外，甲烷浓度超过一定值时会导致腔体内产生大颗粒烟尘而使生长中断。衬底温度的升高也会显著增加生长速率，但同时也会促进本身缺陷的生长而在表面出现金字塔型孤岛。高速单晶生长的突破性进展出现在2000年，美国的LIANG等人顺利获得添加N2，在4.6×104Pa的高压强中实现了165 μm/h的生长速率并最终取得了厚度为18 mm的单晶金刚石。吉林大学的研究团队在正常生长条件下添加适量的CO2，在保证结晶质量的同时实现了高达70 μm/h的生长速率。光发射谱（OES）和光致发光光谱（PL）测试表明，CO2所分解出的含碳基团作为生长金刚石的碳源，对生长速率起到促进作用。类似地，在生长气源中添加适量的N2O同样可以实现135 μm/h的高速、高质量单晶生长。由于纵向生长时籽晶的侧面也存在横向生长现象，因此，顺利获得生长厚的CVD层可以将籽晶的表面积扩大。NAD等人采用优化设计的衬底托生长金刚石时，横向SCD表面积比初始金刚石籽晶表面积增加了1.7~2倍。随着915 MHz的微波等离子体辅助CVD设备的开展，LIANG等人同时生长了300颗单晶金刚石。

然而，籽晶的边缘处通常会聚集等离子体，从而在边缘处产生更高浓度的生长基团、更高的生长温度及更高的生长速率。这种“边缘效应”导致长时间生长时，籽晶边出现多晶金刚石、缺陷和残余应力，从而阻碍单晶金刚石的生长。哈尔滨工业大学提出了减薄籽晶厚度的方法，在260 μm的籽晶上生长30 h后得到无边缘多晶的金刚石。理论模拟表明，籽晶边缘的电子浓度及电场强度随着厚度变小而明显降低，且在表面的分布会变得更加均匀。然而，金刚石籽晶的厚度随着生长的进行会逐渐增大，该方案无法长时间陆续在生长。YAMADA等人提出使用封闭式衬底托来进行单晶金刚石的生长，单晶金刚石生长籽晶托如图2所示，顺利获得将籽晶表面下降到衬底托中一定深度，取得了边缘无明显多晶的大尺寸金刚石单晶。在此基础上，2005年，日本AIST的MOKUNO等人使用3 mm×3 mm×0.5 mm的HPHT金刚石籽晶，经过9次重复生长，成功取得摇摆曲线半高宽（FWHM）只有37″的高质量单晶金刚石，这证明了可以在HPHT籽晶上生长尺寸超过10mm×10 mm的高质量、大尺寸单晶金刚石；同年，他们使用5mm×5mm×0.7 mm的HPHT单晶金刚石籽晶，经过24次重复生长，最终制备出10 mm厚的单晶金刚石。吉林大学团队系统探究了籽晶在衬底托中的空间位置对生长模式的影响并发现了“单晶生长区”。顺利获得调节籽晶在衬底托中的深度和间距可以确定在封闭式衬底托中的适宜生长条件，籽晶在样品托中的空间位置对生长模式的影响如图3（a）所示。顺利获得110 h的生长，籽晶尺寸从7 mm×7 mm增大到9 mm×9 mm，生长得到的样品光学照片见图3（b）（c），晶体边缘无明显多晶，金刚石边缘的显微镜照片见图3（d）。

图2  单晶金刚石生长籽晶托

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