研究前沿|二维金刚石的电学性质研究

金刚石是重要的宽禁带半导体材料，具有最高的硬度､最高的室温热导率､高热稳定性､负电子亲和性和化学惰性等优越性能。在高频､高功率､高温电子器件､深紫外光学器件､室温量子器件等领域具有重要的应用价值。随着晶体尺寸减小到纳米级或原子级尺度，维度变化所引起的尺寸效应､量子效应和表面效应，产生了许多传统体材料所不具有的独特性质。碳-碳的sp2和sp3杂化键合方式很容易发生互相转变，纳米金刚石的尺寸效应､表面重构及悬键，对其功能化､能带调控､氧化还原､催化､量子探针检测等都有重要影响。相对于零维金刚石纳米颗粒和一维金刚石纳米线，二维金刚石（Two-dimensional Diamond，2D-D）的理论与实验研究成为金刚石领域的一个新的发展方向，具有重要的基础研究与实际应用价值。本文将介绍近年来二维金刚石理论和实验的主要研究进展，分析原子级层厚度相关的结构､表面功能调制及对能级结构､电学特性的影响。

（111）金刚石各层之间的堆垛行为与石墨层相近，有关二维（111）金刚石纳米膜结构演化的研究是最早开展的。2011年，Zhao等选取八面体纳米颗粒C35，C84，C29以及C142为构造基元，截取（111）和（100）表面进行堆垛，构建了不同层数的二维（111）金刚石。当层数较小时（3层），金刚石纳米膜的结构不稳定并重构形成多层石墨烯结构；当层数增加至6层时，纳米膜的上下表面的部分碳-碳键断开，且是非对称结构。本课题组2012年开始从（111）取向体金刚石出发，沿垂直[111]方向剥离（cleave）不同层数的金刚石膜，研究了二维（111）金刚石结构演变与初始层数的关系。经过结构优化及形成能计算，当层数n<6时，纳米膜结构会转变为多层石墨烯结构；当6≤n≤11时，优化后形成了具有晶面间距梯度变化的结构，其内部保持了体相金刚石结构，而表面是类石墨烯结构。当层数n≥12时，结构可以稳定保持金刚石结构。因此稳定的二维金刚石至少要具有12层（111）面（图1）。随着层数n的增加，结构从半金属过渡到宽带隙半导体，费米能附近的能级主要由表面碳原子贡献。在其他课题组的实验中也观察到了类似的石墨烯和二维金刚石膜梯度结构材料。

图1  二维金刚石结构和电子密度分布随着层数的变化

当二维（111）金刚石纳米膜两侧表面氢化（氢终端）时，氢原子和表面碳原子形成共价键，起到保持和稳定金刚石相的作用。图2中，随着2D-D的层数（厚度）增加，带隙（Eg）降低，达到一个饱和值，满足与厚度（层数）相关的量子限域关系，即Eg（n）=A+B/n，其中n为层数，A，B为拟合参数。单侧表面氢化还能够同时调节磁学和电学性能，单侧氢化的2D（111）金刚石结构在非氢化侧未成对电子产生磁矩，最小的1×1超胞可产生1μB磁矩。

图2  两侧氢化二维（１１１）金刚石的带隙随着层数变化的关系

表面氟化､氯化能够增加二维金刚石的稳定性，氟化和氯化结构类似于氢化二维（111）金刚石纳米膜，内部保持体金刚石相结构。能带计算结果表明，氢化､氟化､氯化金刚石烯是宽能隙半导体材料，并且存在拉应力可调节能隙值。氢化､氟化二维金刚石的带隙较大，在紫外区，而氯化二维金刚石的带隙在可见光区，通过层数（厚度）､表面终端功能化，可以对2D金刚石的带隙从可见到紫外宽波段进行调制，将在光电子半导体器件领域获得应用。硼或氮原子通过替代形成稳定的硼或氮表面2D-D膜，硼和氮原子的核外电子排布，与金刚石（111）表面上碳原子的悬键成共价键。图3表示3种氮终端2D-D构型，图3（a）为上表面发生（2×1）重构，下表面氮终端饱和悬键，能带结构显示结构具有磁性；图3（b）是两侧都为氮终端2D-D结构，结构两侧悬键都由氮原子饱和，不显示磁性，并显示半导体特性；图3（c）是一侧氮终端，另一侧的氮原子位于次表面，能带结构显示上旋能带和下旋能带少量劈裂。

（a）下表面氮终端        （b）两侧氮终端        （c）一侧氮终端

 图3  3种氮终端二维金刚石（层数n=2）构型与能带结构

硼终端可以调制二维（111）金刚石的电学性能，层数n≥2时结构具有动力学和热力学稳定性。PBE和HSE泛函的计算结果表明其为直接带隙半导体，能量在可见光范围2.05~2.65eV（n=3~6）。通过计算得到，当层数n=3~6时，硼功能化的2D-D膜不同表面终端的B-C-H（B-C-B）结构的电子迁移率为1.62×103~2.07×103cm2·V-1·s-1（1.48×103~1.69×103cm2·V-1·s-1），大于相应的空穴迁移率4.05×102~6.40×102cm2·V-1·s-1（3.33×102~6.59×102cm2·V-1·s-1）一个数量级，这种迁移率的差别有利于金刚石在太阳电池或光催化等应用领域中电子-空穴对的分离，提高器件的光电转换效率和性能。

（110）面是金刚石另一种重要的低指数表面，二维（110）金刚石具有依赖于层数和表面功能化的结构和电学性能（图4）。层数n=1，2时，二维（110）金刚石重构为单层和双层石墨烯结构；当层数n≥3时，金刚石纳米膜能够保持金刚石相结构。单侧或者双侧氢化可使二维金刚石在n≥1时即保持稳定。能带计算结果表明，表面未功能化的和单侧氢化的二维（110）金刚石具有金属特性，这是由最外层碳p轨道电子的不饱和悬键贡献的。表面双侧氢化的二维（110）金刚石是半导体，并且随着厚度（t）的增加，PBE泛函计算的能隙从3.3eV下降到2.0eV（考虑到基于PBE方法低估能隙，实际的能隙要高于该计算值）。计算表明单层氟化二维（110）金刚石的带隙为7.4eV，明显大于表面氢化的二维金刚石。

图4 （ａ） 层数ｎ＝１时，表面未功能化、半氢化、两侧氢化的二维（１１０）金刚石结构

（ｂ） 氢化（１１０）金刚石带隙随着厚度变化的函数关系

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