研究前沿|纳米多孔金刚石颗粒微电极及其表面修饰

近期，中南大学魏秋平教授课题组展示关于纳米多孔掺硼金刚石（BDD）颗粒微电极及其表面修饰的最新研究成果。该研究创新性地制备了一种以商用单晶BDD颗粒 （cBDD）为衬底的电化学传感用微电极。本文首先使用多种手段对cBDD颗粒进行表面改性，包括使用热丝气相沉积技术在颗粒表面包裹高掺B多晶BDD薄膜（rBDD）、通过Ni热催化刻蚀处理在cBDD、rBDD颗粒表面刻蚀纳米孔 (pcBDD、prBDD)，然后使用电沉积技术在pcBDD、prBDD颗粒表面修饰金纳米颗粒（Au/pcBDD、Au/prBDD）。接着，使用扫描电镜、拉曼光谱、能量色散光谱和各种电化学检测技术对上述六种BDD颗粒的表面物化性质进行表征。结果表明: (1) 重掺杂的多晶BDD薄膜包覆的rBDD具有高的掺杂水平，其B浓度相比cBDD颗粒提高了两个数量级; (2) 热刻蚀处理和Au纳米颗粒的沉积提高了颗粒的电化学活性表面积; (3) 与cBDD颗粒相比，经过刻蚀、电化学沉积、热丝化学气相沉积的Au/prBDD颗粒微电极的电化学性能得到极大的改善，具有低的电荷转移电阻(1.3 kΩ vs 8.6 kΩ)、高的非均相动力学常数（3.04 x 10-3 cm s-1 vs 0.24 x 10-3 cm s-1）和大的电化学活性表面积（1.12 mm2 vs 0.34 mm2）。

该研究主要以商用cBDD和重掺杂的rBDD颗粒为衬底，通过Ni热催化刻蚀技术刻蚀BDD颗粒表面，获得纳米多孔BDD颗粒 (pcBDD、prBDD)。接着，使用银环氧树脂在铜线和单个BDD颗粒之间建立电连接，并使用毛细玻璃管进行封装，随后通过电化学沉积技术在pcBDD和prBDD颗粒表面修饰Au 纳米颗粒。使用SEM、EDS、Raman等手段表征了不同修饰电极的结构与成分等材料特征，使用CV、EIS、双电层电容法等电化学方法比较不同BDD颗粒微电极的电化学性能。该研究可为后续BDD微电极的体内检测提供技术手段和理论支撑。

图1. cBDD、rBDD、prBDD颗粒的形貌和成分表征：(a) cBDD颗粒、(b) rBDD颗粒和 (c) prBDD颗粒扫描电镜图像; (d) BDD颗粒在 (100) 和 (111) 晶面上的拉曼光谱; (e) 波数在300-700 cm-1处硼相关光谱与洛伦兹拟合曲线重叠图。(f) BDD、rBDD和prBDD颗粒电极的 (100) 和 (111) 晶面上的硼含量浓度。

cBDD、rBDD和prBDD三种颗粒不同晶面拉曼光谱结果表明，cBDD颗粒的 (100) 和 (111) 晶面的掺B浓度具有显著差异，且两种晶面的掺B浓度都不高（＜1019 atoms cm-3），而rBDD和p-rBDD颗粒不同晶面B分布均匀，且均为高掺杂状态（＞1020 atoms cm-3）。B浓度的测试结果表明使用热丝气相沉积技术在cBDD颗粒表面包覆高掺B的多晶BDD薄膜能有效增加颗粒电极的掺B浓度，且改善B元素分布的均匀性。

图2. pcBDD、Au/rBDD、Au/prBDD颗粒的形貌和成分表征：(a)以Ni为催化剂热处理后的cBDD及其 (100) 和 (111) 晶面的SEM图像。(b)在cBDD的 (100) 晶面上Ni纳米颗粒和蚀刻纳米孔的尺寸分布直方图。(c-e) Au/pcBDD、Au/rBDD和Au/prBDD颗粒的SEM图像及不同晶面EDS 面扫图 (红色部分为金属Au)

对于cBDD颗粒，金属沉积和Ni热催化刻蚀均出现了晶面差异性。（100）面在刻蚀后出现均匀的孔洞，（111）面则难以被刻蚀；Au难以在（100）面沉积，但（111）面的沉积不受影响。而在多晶高掺B的BDD薄膜均匀包覆后，电极的颗粒的晶面择优刻蚀和选择性电沉积现象消失。

图3. 在0.01 mol∙L-1 PBS (pH = 7)溶液中测定六种BDD颗粒电极的CV曲线，扫速20mV∙s-1。

从六种BDD颗粒电极的电化学窗口测试结果看出，BDD颗粒电极均具有宽的电势窗口（> 2.9 V）。其中Au/prBDD颗粒电极具有最低的电势窗口，为2.95 V，这是因为B掺杂浓度增加、电极比表面积的提高及表面活性位点数量增加促进了水分子在Au/prBDD颗粒电极表面的吸附，增加了电极的电化学反应活性。

图4. 六种BDD颗粒电极的基本电化学性能表征：(a) cBDD、rBDD和prBDD颗粒电极在 Au 纳米团簇电沉积前 (左图) 和电沉积后 (右图)，在0.1 M KCl + 5 mM K3[Fe(CN)6]/5 mM K4[Fe(CN)6]溶液中的CV曲线图，扫描速率为100 mV∙s-1。(b) 六种BDD颗粒电极的电子转移速率常数值。(c) 六种BDD颗粒电极的电化学阻抗谱及其 (d) 电荷转移电阻值。

从基本电化学性能检测结果可以看到，在修饰的颗粒电极中，Au/prBDD颗粒电极表现出最佳的电化学性能，电子转移阻抗为cBDD颗粒电极的3/20，电化学活性面积为3.3倍，电子转移速率常数为12.6倍。这是由Au纳米颗粒增加了电极的活性位点和多孔形貌增加颗粒电极比表面积的协同作用导致的。

图5. 通过电容测量计算六种BDD颗粒电极的电化学活性面积。(a) 在开路电压左右各50 mV的电势范围内，以不同扫描速率 (从中间到两端) :0.005、0.01、0.025、0.05、0.2、0.4、0.8 V/s测量cBDD颗粒电极的循环伏安曲线。(b)六种BDD颗粒电极对应的阳极 (绿色) 和阴极 (紫色) 充电电流作为扫描速率的函数。(c) Au 纳米团簇电沉积前后BDD颗粒微电极的电化学活性面积值比较。

六种颗粒电极中，Au/prBDD颗粒电极的电化学活性面积最大，达到其几何表面积的1.4倍，是活性面积最低的cBDD颗粒的3.3倍。这是因为高掺B的多晶BDD薄膜的包覆改善了颗粒电极的导电性，刻蚀后表面的多孔结构增加了电极的实际表面积，此外沉积的Au纳米颗粒提高了电极的电子转移速率。上述电化学结果表明cBDD颗粒经过修饰改性后其电化学性能得到极大提升。

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